Стандартное состояние термодинамической системы. Термодинамические параметры - что это? Параметры состояния термодинамической системы
Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.ЗефировСТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ
в химической термодинамике, состояние системы, выбираемое как состояние отсчета
при оценке термодинамическое величин. Необходимость выбора СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. обусловлена тем,
что в рамках химический термодинамики не может быть рассчитаны абс. значения энергий Гиббса,
химический потенциалов, энтальпий и др. термодинамическое величин для данного вещества; возможен
расчет лишь относит. значений этих величин в данном состоянии в сравнении с
их значением в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с.
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. выбирают из соображений
удобства расчетов; оно может меняться при переходе от одной задачи к другой.
Значения термодинамическое величин в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. называют стандартными и обозначают обычно
нулем в верх. индексе, например G 0 , H 0 , m
0 -соответственно
стандартные энергия Гиббса, энтальпия, химический потенциал вещества. Для химический реакции D
G 0 ,
D
H 0 , D
S 0 равны изменениям соответственно
G 0 , H 0 и S 0
реагирующей системы в процессе перехода от исходных веществ в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. к продуктам
реакции в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с.
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. характеризуется стандартными
условиями: давлением p 0 , температурой Т 0 , составом
(молярная доля x 0). Комиссия ИЮПАК по термодинамике определила
(1975) в качестве о сновного
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. для всех газообразных веществ чистое вещество (х 0 = 1)
в состоянии идеального газа с давлением р 0 = 1 атм
(1,01 10 5 Па) при любой фиксир. температуре. Для твердых и жидких веществ
основное СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕс.-это состояние чистого (х 0 = 1) вещества,
находящегося под внешний давлением р 0 = 1 атм. В определение
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. ИЮПАК Т 0 не входит, хотя часто говорят о стандартной
температуре, равной 298,15 К.
Мн. газы при давлении 1
атм не могут рассматриваться как идеальный газ. СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. в этих случаях не реальное,
а некое гипотетич. состояние. Подобный искусств. выбор СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. объясняется простотой
расчетов термодинамическое функций для идеального газа.
Для процесса образования
химический соединения из простых веществ в термодинамическое справочниках приводятся стандартные
энергии Гиббса,
энтальпии, энтропии
Для определения этих величин
выбирают некоторые простые вещества, для которых, по определению, выполняются условия:
= 0, =0,
= 0. В качестве
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. для про стых
веществ принимают устойчивое фазовое и химический состояние элемента при данной температуре.
Это состояние не всегда совпадает с естественным; так, СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. простого вещества фтора
при всех температурах-чистый идеальный газ при 1 атм, состоящий из молекул F 2 ;
при этом не учитывается диссоциация F 2 на атомы. СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. может быть
разным в различные температурных интервалах. Для Na, например, в интервале от 0 до
Т пл (370,86 К) СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. простого вещества-чистый металлич.
Na при 1 атм; в интервале от Т пл до T кип
(1156,15 К)-чистый жидкий Na при 1 атм; выше 1156,15 К-идеальный газ при 1 атм,
состоящий исключительно из атомов Na. Т. обр., стандартная энтальпия образования
твердого NaF ниже 370,86 К соответствует изменению энтальпии в реакции Na (тв)
+ 1 / 2 F 2 = = NaF (тв), а в
интервале 370,86-1156,15 К соответствует изменению энтальпии в реакции Na (жидк)
+ 1 / 2 F 2 = NaF(TB).
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. иона в водном растворе
вводится для возможности пересчета экспериментально определяемых энтальпий растворения
D
aq Н 0 (Н 2 О) в энтальпии
образования химический соединения. Так, если известна стандартная энтальпия растворения
в воде КСl, а D
Н 0 обр [К + , раствор]
и [Сl - ,
раствор]-соответственно энтальпии образования ионов К + и Сl в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. в водном
растворе, то стандартная энтальпия образования КСl может быть рассчитана по уравению: [КСl,
тв] = = - D
aq H 0 (Н 2 0) +[К + ,
раствор] +[Сl - ,
раствор].
В качестве СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. иона в
водном растворе, согласно рекомендациям ИЮПАК, принимают состояние данного иона
в гипотетич. одномоляльном водном растворе, в котором для рассматриваемого иона энтальпия
равна его энтальпии в бесконечно разбавленый растворе. Кроме того, принимают, что энтальпия
образования иона Н + в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕс., т.е. [Н + ,
раствор, Н 2 О] равна нулю. В результате появляется возможность получения
относительных стандартных энтальпий образования др. ионов в растворе на основе наиболее
надежных (ключевых) значений энтальпий образования химический соединений. В свою очередь,
полученные значения энтальпий образования ионов в растворе служат для определения
неизвестных энтальпий образования химический соединение в тех случаях, когда стандартные
энтальпии растворения измерены.
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. компонентов двух-
и многокомпонентных систем вводится как состояние отсчета при расчетах термодинамическое
активностей, энергий Гиббса, энтальпий, энтропии смешения (последние три величины
в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. равны нулю). Возможен так называемой симметричный выбор СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с., при котором в
качестве СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. компонента используется его основное СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с., определенное согласно
ИЮПАК. Если многокомпонентная система является жидкой, то и в качестве СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с.
компонентов берется их жидкое состояние. Альтернативой служит антисимметричный
выбор СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с., когда для растворителя сохраняется СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с., выбранное согласно рекомендациям
ИЮПАК, а для растворенного вещества А в качестве СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. выбирается его состояние
в растворе единичной концентрации, обладающим свойствами бесконечно разбавленый раствора. Выбор
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. в этом случае связан с определенной концентрац. шкалой (молярная доля,
молярность, моляльность). Антисимметричный выбор СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. удобен в тех случаях,
когда растворенное вещество не существует в данной фазе
в чистом виде (например, НCl не существует в виде жидкости при комнатной температуре).
Понятие СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. введено Г.
Льюисом в нач. 20 в.
Литература: Льюис Дж.,
Рендалл М., Химическая термодинамика, пер. с англ., М., 1936; Белоусов В. П.,
Панов М. Ю., Термодинамика водных растворов неэлектролитов, Л., 1983: Воронин
Г.Ф., Основы термодинамики, М., 1987, с. 91, 98, 100. М.В. Коробов.
Химическая энциклопедия. Том 4 >>
Cтандартное состояние вещества - это состояние вещества, условно выбранное в качестве стандарта для сравнения. За стандартное состояние чистого жидкого или твердого (кристаллического) вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. В качестве стандартного состояния для газов принято гипотетическое при котором газ, находясь при давлении 1,013·10 5 Па, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа.
Для определения стандартной энтальпии реакции пользуются следствиями из закона Гесса:
1 следствие: Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):
Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.
2 следствие. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):
Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества.
3 следствие: Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.
79. Зависимость общего давления пара от состава жидкости и пара. 1 закон Коновалова. Перегонка .
Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя X А становится меньше единицы; равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна смещается в сторону конденсации вещества А, т.е. в сторону уменьшения давления насыщенного пара Р А. Очевидно, что, чем меньше мольная доля компонента А в растворе, тем меньше парциальное давление его насыщенных паров над раствором. Для некоторых растворов выполняется следующая закономерность, называемая первым законом Рауля:
Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.
Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице, для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой первого закона Рауля:
(2)
Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества.
Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными растворами. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т.п.) и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций.
Давление пара идеальных и реальных растворов
Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента (относительное содержание компонентов в парах будет, как правило, отличаться от содержания их в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже). Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов А и В, неограниченно растворимых друг в друге. Общее давление пара, согласно первому закону Рауля, равно
Таким образом, для идеальных бинарных растворов зависимость общего и парциального давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного в мольных долях компонента В, является линейной при любых концентрациях (рис.3.3). К таким системам относятся, например, системы бензол – толуол, гексан – гептан, смеси изомерных углеводородов и др.
Рис. 1 Зависимость парциальных и общего давлений пара
идеального раствора от концентрации
Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными. Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔН раств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (ΔН раств < 0).
Рис. 2. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (слева) и отрицательных (справа) отклонениях от закона Рауля.
Первый закон Коновалова
Первый закон Коновалова (1881 г.) описывает процесс фракционной перегонки:
· насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара
Перегонка - испарение жидкости с последующим охлаждением и конденсацией паров. Простая перегонка - частичное испарение кипящей жидкой смеси путём непрерывного отвода и конденсации образовавшихся паров в холодильнике. Полученный конденсат называется дистиллятом, а неиспарившаяся жидкость - кубовым остатком. Фракционная перегонка (или дробная перегонка) - разделение многокомпонентных жидких смесей на отличающиеся по составу части - фракции. Основана на различии в составах многокомпонентной жидкости и образующегося из неё пара. Осуществляется путём частичного испарения легколетучих компонентов исходной смеси и последующей их конденсации. Первые (низкотемпературные) фракции полученного конденсата обогащены низкокипящими компонентами, остаток жидкой смеси - высококипящими. Для улучшения разделения фракций применяют дефлегматор
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ в термохимии - состояние вещества, в котором оно находится при температуре 298,15 К и давлении 101,325 кПа (760 мм ртутного столба).
- - Биометрический показатель, отражающий меру изменчивости количественного признака в группе особей: где: М 0- средняя арифметическая по выборке; М i - значение признака каждой особи; n - число особей в выборке...
Термины и определения, используемые в селекции, генетике и воспроизводстве сельскохозяйственных животных
- - условно выделяемое население, с помощью к-рого производится стандартизация демографических коэффициентов...
Демографический энциклопедический словарь
- - то же, что квадратичное отклонение...
Физическая энциклопедия
- - показатель степени разброса отдельных индивидуальных наблюдений относительно этого среднего, то есть, мера внутригрупповой изменчивости данного признака...
Физическая Антропология. Иллюстрированный толковый словарь
- - в СТАТИСТИКЕ степень отклонения данных наблюдений или множеств от СРЕДНЕГО значения...
Научно-технический энциклопедический словарь
- - англ. deviation, standard; нем. Standardabweichung. В статистике - наиболее широко используемое измерение дисперсий оценок...
Энциклопедия социологии
- - техническое обслуживание, которое осуществляют в строго регламентированном порядке по стандартным расписаниям и планам...
Большой бухгалтерский словарь
- - то лее, что квадратичное отклонение...
Естествознание. Энциклопедический словарь
- - О. с., при котором электроды расположены на руках...
Большой медицинский словарь
- - О. с., при котором электроды расположены на правой руке и левой...
Большой медицинский словарь
- - О. с., при котором электроды расположены на левой руке и левой...
Большой медицинский словарь
- - декретное время - таковым является ныне у нас счет времени, установленный по декрету 16 июня 1930 г., на один час вперед против поясного для всей территории СССР. В других государствах, в...
Морской словарь
- - вещь, товар, по своим признакам, качествам, свойствам, виду соответствующие типовому образцу...
Большой экономический словарь
- - образуется в России из пяти сословных групп в среде городского населения: 1) почетных граждан; 2) гильдейского купечества, местного и иногороднего; 3) мещан или посадских; 4) ремесленников или цеховых и 5) рабочих людей...
Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона
- - тоже, что Квадратичное отклонение...
Большая Советская энциклопедия
- - в термохимии - состояние вещества, в котором оно находится при температуре 298,15 К и давлении 101,325 кПа...
Большой энциклопедический словарь
"СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ" в книгах
Ойло стандартное
Из книги Исторические байки автора Налбандян Карен ЭдуардовичОйло стандартное 1860-ые. Нефтедобыча в Пенсильвании. Для чего эта самая нефть нужна, человечество ещё толком не знает, посему добыча идёт довольно кустарно. Разливается продукция в любую имеющуюся под рукой тару: пивные бочки, бочкотара из-под рыбы, скипидара и т. д., бочонки
Стандартное отклонение
Из книги Разумное распределение активов. Как построить портфель с максимальной доходностью и минимальным риском автора Бернстайн УильямСтандартное отклонение Теперь мы готовы рассчитать риск актива «А». Для этого рассчитывается стандартное отклонение, служащее мерой разброса множества чисел. Расчеты можно произвести вручную, однако это чересчур утомительно. Обычно они производятся с помощью
Стандартное отклонение
Из книги Большая Советская Энциклопедия (СТ) автора БСЭПример: копирование нескольких файлов на стандартное устройство вывода
Из книги Системное программирование в среде Windows автора Харт Джонсон МПример: копирование нескольких файлов на стандартное устройство вывода В программе 2.3 иллюстрируется использование стандартных устройств ввода/вывода, а также демонстрируется, как улучшить контроль ошибок и усовершенствовать взаимодействие с пользователем. Эта
5.26. Дисперсия и стандартное отклонение
Из книги Программирование на языке Ruby [Идеология языка, теория и практика применения] автора Фултон Хэл5.26. Дисперсия и стандартное отклонение Дисперсия - это мера «разброса» значений из набора. (Здесь мы не различаем смещенные и несмещенные оценки.) Стандартное отклонение, которое обычно обозначается буквой?, равно квадратному корню из дисперсии.Data = }